El conjunto valenciano se encontró con Mourinho como entrenador del Real Madrid en la primera vuelta de la actual Liga y como entrenador del Chelsea inglés, en una doble confrontación en la Liga de Campeones de la temporada 2006-2007.
El último de los enfrentamientos el conjunto madrileño se impuso en el Bernabéu por 2-0 el pasado 4 de diciembre, en un encuentro en el que se produjo la expulsión de David Albelda en el minuto 65 y con empate sin goles en el marcador.
El primero de los duelos del Valencia frente a Mourinho se remonta a la temporada 2006-2007, cuando el equipo dirigido entonces por Quique Sánchez Flores fue eliminado de los cuartos de final de la máxima competición continental tras empatar a uno en Stamford Bridge y perder por 1-2 en la vuelta disputada en Mestalla.
Un tanto de David Silva en la ida, igualado más tarde por Didier Drogba, puso la eliminatoria de cara para el equipo valenciano, que incluso se adelantó en el marcador en el partido de vuelta gracias a un gol de Fernando Morientes, pero el Chelsea ganó con tantos de Andrei Shevchenko y Michael Essien, el último en el minuto 90.
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