En la temporada 2009/10 un doblete de Higuaín fue decisivo para lograr el triunfo frente al Valencia en la decimocuarta jornada de Liga. El argentino puso por delante en el marcador a los madridistas en dos ocasiones, en un encuentro que decidió un gol de Garay en el minuto 83'. En la campaña siguiente firmó un triplete en la goleada en Mestalla de los blancos por 3-6 de la jornada 33, en la que también marcaron Benzema y Kaká.
Estos cinco goles en el campeonato nacional frente al conjunto che convierten a Higuaín en el segundo jugador de la historia del Real Madrid que más tantos ha conseguido en el feudo valencianista, sólo por detrás de una leyenda como Alfredo Di Stéfano, que marcó allí seis. Eso sí, Higuaín es el único futbolista de la historia del club que ha firmado hasta ahora un ‘hat-trick' a domicilio ante el Valencia.
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